フィッシャー合成に基づくアルキルグリコシド製造プラントの設計要件は、使用する炭水化物の種類とアルコールの鎖長に大きく依存します。オクタノール/デカノールおよびドデカノール/テトラデカノールをベースとした水溶性アルキルグリコシドの製造が初めて導入されました。一定の重合度において、使用するアルコールの影響で水に不溶性のアルキルポリグリコシド(アルキル鎖中の炭素原子数が16以上)については、別途扱います。
酸触媒によるアルキルポリグルコシド合成の条件下では、ポリグルコースエーテルや着色不純物などの副産物が生成されます。ポリグルコースは、合成プロセス中にグリコシル重合によって形成される非晶質物質です。副反応の種類と濃度は、温度、圧力、反応時間、触媒などのプロセスパラメータに依存します。近年の工業用アルキルポリグリコシド生産の発展によって解決された問題の一つは、合成に関連する副産物の生成を最小限に抑えることです。
一般的に、短鎖アルコール(C8/10-OH)および低DP(アルコール過剰量)アルキルグリコシドは、製造上の問題が最も少ないです。反応段階において、過剰アルコールの増加に伴い、副産物の生成が減少します。これにより、熱ストレスが軽減され、熱分解生成物の生成時に過剰アルコールが除去されます。
フィッシャーグリコシド化は、最初のステップでグルコースが比較的速く反応し、オリゴマー平衡が達成されるプロセスとして説明できます。このステップに続いて、アルキルグリコシドがゆっくりと分解されます。分解プロセスには、脱アルキル化や重合などのステップが含まれ、濃度が増加すると、熱力学的により安定したポリグルコースが不可逆的に形成されます。最適な反応時間を超えた反応混合物を過剰反応と呼びます。反応が早期に終了すると、結果として生じる反応混合物には大量の残留グルコースが含まれます。
反応混合物中のアルキルグルコシドの活性物質の損失は、ポリグルコースの生成と密接な関係があります。反応が過剰になると、ポリグルコースの沈殿により、反応混合物は徐々に多相に戻ります。そのため、反応終了時期によって製品の品質と収率は大きく左右されます。固体グルコースから出発するため、副生成物中のアルキルグリコシド含有量は低く、他の極性成分(ポリグルコース)と残留炭水化物は、完全に反応していない反応混合物から濾過されます。
最適化されたプロセスでは、エーテル化生成物の濃度は比較的低くなります(反応温度、時間、触媒の種類、濃度などによって異なります)。
図 4 は、デキストロースと脂肪アルコール (C12/14-OH) の直接反応の典型的な経過を示しています。
フィッシャーグリケーション反応では、反応パラメータの温度と圧力が密接に関連しています。二次生成物の少ないアルキルポリグリコシドを生成するには、圧力と温度を互いに適合させ、厳密に制御する必要があります。
アルキルポリグリコシドは、アセタール化における反応温度が低い(<100℃)ため、二次生成物が少ない。しかし、温度が低いと反応時間が比較的長くなり(アルコールの鎖長に依存)、特定の反応器効率も低くなります。反応温度が比較的高い(>100℃、通常は110~120℃)と、炭水化物の色が変わることがあります。反応混合物から沸点の低い反応生成物(直接合成では水、アセタール交換反応では短鎖アルコール)を除去することで、アセタール化平衡は生成物側に移行します。例えば反応温度が高いなどにより、単位時間あたりに生成される水が比較的多量になる場合は、反応混合物からこの水を効果的に除去するための措置を講じる必要があります。これにより、水の存在下で起こる二次反応(特にポリデキストロースの生成)が最小限に抑えられます。反応段階における蒸発効率は、圧力だけでなく、蒸発面積などにも依存します。トランスアセタール化法および直接合成法における典型的な反応圧力は、20~100mbarです。
もう 1 つの重要な最適化要因は、グリコシド化プロセスにおける選択的触媒の開発であり、これによって、たとえばポリグルコースの形成やエーテル化が阻害されます。すでに述べたように、フィッシャー合成におけるアセタールまたは逆アセタールは、酸によって触媒されます。原則として、硫酸、p-トルエン、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン酸コハク酸など、十分な強度の酸であればどれでもこの目的に適しています。反応速度は、アルコール中の酸の酸性度と濃度に依存します。酸によって触媒される可能性のある二次反応 (たとえば、ポリグルコースの形成) は、主に反応混合物の極性相 (微量水) で発生し、疎水性酸 (たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸) の使用によって還元できるアルキル鎖は、主に反応混合物の極性の低い相に溶解します。
反応後、酸触媒は水酸化ナトリウムや酸化マグネシウムなどの適切な塩基で中和されます。中和後の反応混合物は淡黄色の溶液で、50~80%の脂肪族アルコールを含みます。脂肪族アルコール含有量が高いのは、炭水化物と脂肪族アルコールのモル比が高いためです。この比率は、工業用アルキルポリグリコシドの特定の重合度を得るために調整され、通常は1:2~1:6です。
余分な脂肪アルコールは真空蒸留によって除去されます。重要な境界条件は次のとおりです。
– 製品中の残留脂肪アルコール含有量は<1% その他の理由
溶解性や臭いに悪影響を及ぼします。
- 望ましくない熱分解生成物や変色成分の形成を最小限に抑えるには、アルコールの鎖長に応じて、対象生成物の熱ストレスと滞留時間を可能な限り低く抑える必要があります。
- 留出物は純粋な脂肪アルコールとして反応でリサイクルされるため、モノグリコシドは留出物に入り込まないはずです。
ドデカノール/テトラデカノールの場合、これらの要件は過剰な脂肪族アルコールの除去に用いられ、多段蒸留によってほぼ満たされます。ただし、脂肪族アルコールの含有量が減少すると粘度が大幅に上昇することに注意することが重要です。これは明らかに、最終蒸留段階における熱伝達と物質移動を阻害します。
したがって、薄型または短距離蒸発器が好まれます。これらの蒸発器では、機械的に移動する膜により、高い蒸発効率と短い滞留時間、そして良好な真空状態が得られます。蒸留後の最終生成物はほぼ純粋なアルキルポリグリコシドで、融点が70℃~150℃の固体として蓄積されます。アルキル合成の主なプロセスステップを図5にまとめます。
アルキルポリグリコシドの製造においては、製造プロセスに応じて、1回または2回のアルコール循環フローが蓄積されます。これらの循環フローでは、過剰な脂肪族アルコールが残りますが、短鎖アルコールはほぼ完全に回収できます。これらのアルコールは、後続の反応で再利用できます。精製の必要性や精製工程の実施頻度は、アルコールに蓄積される不純物の量によって異なります。これは、前工程(例えば、反応、アルコール除去)の品質に大きく依存します。
脂肪族アルコールを除去した後、アルキルポリグリコシド活性物質を水に直接溶解し、高粘度の50~70%アルキルポリグリコシドペーストを形成する。その後の精製工程では、このペーストを、性能関連の要件に従って満足のいく品質の製品に仕上げる。これらの精製工程には、製品の漂白、pH値や活性物質含有量などの製品特性の調整、および微生物による安定化が含まれる場合がある。特許文献には、還元漂白と酸化漂白、および酸化漂白と還元安定化の2段階プロセスの例が多数記載されている。色などの特定の品質特性を得るためにこれらのプロセス工程にかかる労力、ひいてはコストは、性能要件、出発物質、必要なDP、およびプロセス工程の品質によって決まる。
図6は、直接合成による長鎖アルキルポリグリコシド(C12/14 APG)の工業的製造プロセスを示している。
投稿日時: 2020年10月13日