アルキルポリグリコシドの合成に、1分子あたり16個以上の炭素原子を含む脂肪アルコールを使用した場合、得られる生成物は非常に低い濃度、典型的にはDP 1.2～2でのみ水に溶けます。これらは、以下、水不溶性アルキルポリグリコシドと呼ばれます。これらのアルキルポリグリコシドの中では、アルキル鎖が長いため、非極性特性が優勢です。これらは界面活性剤としては使用されませんが、化粧品処方では主に乳化剤として使用されます。
グルコースとドデカノール／テトラデカノールとの反応は、セチル／オクタデシルポリグリコシドなどの水不溶性アルキルポリグリコシドの合成に広く応用できます。酸触媒反応は、同様の温度、圧力、および原料間のモル比で進行します。しかし、溶解度が低いため、これらの生成物は水ベースのペーストとして精製および漂白することがより困難です。反応直後に、含有量が少なく淡色の生成物を生成し、さらなる処理を避けることが重要です。
最も重要な望ましくない副産物はポリグルコースです。これは黄褐色であるため、色調を著しく悪化させます。さらに、高濃度のポリグルコースが存在すると、反応混合物の蒸留による濃縮が困難になります。これは、ポリグルコースが温度上昇とともに急速に分解する傾向があるためです。これは最終的に、性能特性にも悪影響を及ぼします。
反応終盤ではポリデキストロースの生成速度が著しく増加するため、温度を下げて触媒を中和することで、グルコース変換率が約80%で反応を早期に停止させます。均一で再現性の高い製品品質を確保するため、オンライン分析を用いて反応過程を正確に追跡します。反応終盤では、未反応のグルコースが懸濁物として存在し、その後のろ過で容易に除去できます。グルコースを除去した後、製品には約1～2qのポリデキストロースが含まれ、非常に微細な液滴に乳化されています。適切なろ過助剤を選択することにより、第2ろ過工程でポリデキストロースを完全に除去できます。
このプロセスにより、実質的にグリコースおよびポリデキストロースを含まない製品が得られます。この製品は、長鎖（C 16/18）アルキルポリグリコシド15～30%と脂肪アルコール（C 16/18-OH）85～70%を含みます。この製品は融点が高いため、通常はフレーク状またはペレット状の固体として販売されます。
多くの化粧水には同じアルコールが大量に含まれており、高濃度の長鎖アルコールは許容されます。したがって、アルキルポリグリコシドはアルキルポリグリコシド／脂肪族アルコールとして直接使用することができます。
比較的最近のタイプの水不溶性アルキルポリグリコシドは、約500％のアルキルポリグリコシドと約500％の脂肪アルコールを含んでいます。この場合、脂肪アルコールの一部は真空蒸留によって除去され、温度と滞留時間を可能な限り低く保つことで熱分解が抑制されます。（図7）この濃縮製品タイプは、水不溶性アルキルポリグリコシドの用途範囲を大幅に拡大します。